齋藤 守弘

電気化学キャパシタのエネルギー密度向上するために、正極に活性炭(AC)電極を、負極にLiプレドープ処理を施したSi電極を用いたハイブリッドキャパシタ(Si-CAP)を構築した。Si負極には、粒径φ=50 nmのSi粉末を用い、作製した塗布電極の厚さ(厚塗り20nm、薄塗り12nm)や、Liプレドープ時間(1h、2h、3h)を検討項目とし、さらに添加剤としてビニレンカーボネート(VC)やフルオロエチレンカーボネート(FEC)の充放電特性に与える効果についても調査した。結果として、薄塗りのSi電極にて1時間のLiプレドープを行ったSi-CAPにおいて、安定かつ高いエネルギー密度を示すことがわかり、また添加剤によりさらに高いエネルギー密度(いずれも600mWh g^<-1>(Si)以上@50サイクル)が得られることが明らかになった。

Li空気二次電池(LAB)は、理論的には正極の放電容量に制限がなく、従来のLiイオン二次電池に比較して安価な材料で構成可能であるが、充電時の過電圧が大きいことや、これによる正極のカーボン担体の酸化劣化などが問題となっている。本研究では、触媒としてカーボン担持La_&lt;0.6&gt;Sr_&lt;0.4&gt;MnO_3(LSM)をモデル触媒とし、カーボン担体の種類を種々変えることで、それらの触媒活性と酸化腐食耐性のバランスについて評価し、LABに適したカーボン担体の検討を行った。また、その上で最適なカーボン担体として判断した径の細いカーボンナノチューブ(φ20-30nm)について、Mnサイトの一部を異種元素置換したLa_&lt;0.6&gt;Sr_&lt;0.4&gt;Mn_&lt;1-x&gt;B_xO_3(LSMB_x,B=Fe(F),Co(C),Ni(N))を種々合成し、LABの放電(酸素還元)及び充電(酸素発生)反応に及ぼす効果について検討した。

演者らが開発した「液相一段合成法」は,有機溶媒中で抵抗加熱した基板上にカーボンナノチューブ(CNTs)などの多様な炭素ナノ材料を一段プロセスで合成する手法である.本研究では,CNT成長触媒前駆体を溶かしたエタノール中においてカーボンペーパー(CP)基板を抵抗加熱することにより,CPを構成するカーボン繊維にクモの巣状に単層CNTが絡み付いた形態を持つ全カーボンナノ複合体の合成に成功した.今回,この全カーボンナノ複合体に,電極触媒として用いられる白金を担持させた白金担持CNTs/CP複合体を合成し,生成物の形態を評価するとともに,サイクリックボルタメントリーを利用して電気化学的な特性を評価したので報告する.

1,10-フェナントロリンを配位子とする鉄・コバルト錯体を多層カーボンナノチューブに担持しアンモニア気流下で熱処理することで調製した非白金系酸素還元触媒のアルカリ電解液中での酸素還元メカニズムを,XPS測定ならびに回転リングディスク電極測定法を用いて解析した.種々の触媒の全表面酸素種や表面窒素化学種の炭素原子に対する相対濃度と酸素還元電流および4電子還元率の相関係数を算出したところ,酸素還元能および4電子還元率とPyridine型およびPyrrole型表面窒素化学種間に弱い負の相関性が観られた.

低温型ダイレクトアンモニア燃料電池に対する高活性アンモニア酸化触媒として,カーボン担持多層シェルコア型金属微粒子触媒をマイクロウェーブポリオール法と改良型Cu-UPD法またはエタノール還元法を組み合わせて調製し,触媒のアンモニア酸化能の評価を行った.Ptシェル/Irコア触媒について,様々なPtシェル厚の触媒を調製し,Ptシェル厚が薄いほどアンモニア酸化の過電圧が低くなることが明らかになった.また,Ptアウターシェル/Irインナーシェル/Rhコア触媒を調製し,アンモニア酸化能を測定したところ,最も薄いPtシェルを有するPtコア/Irシェル触媒より活性が低かった.これより,Rhコアの電子的影響がPtシェルまで及んでいることが示唆された.

200〜300℃で稼働する中温域プロトン導電型燃料電池のための電解質として,良好な機械的性質を有するZnO-2P_2O_5ガラスに高いプロトン導電性を示すZrO_2-1.6P_2O_5電解質を複合化させた無機-無機ハイブリット型電解質を合成した.(ZnO-2P_2O_5)-10 wt%(ZrO_2-1.6P_2O_5)ハイブリッド型電解質は125〜300℃の範囲で3.3×10^&lt;-2&gt; S cm^&lt;-1&gt;の高いプロトン導電度を示しており,ハイブリッド化がガラス電解質のプロトン導電度向上に有効な方法であることが示された.(ZnO-2P_2O_5)-10wt%(ZrO_2-1.6P_2O_5)ハイブリッド型電解質のプロトン溶出速度は1.0×10^&lt;-10&gt; mol s^&lt;-1&gt; cm^&lt;-2&gt;であり,また水素ガス透過係数も1.2×10^&lt;-12&gt; cm^3 cm cm^&lt;-2&gt; s^&lt;-1&gt; cmHg^&lt;-1&gt;となり,ZrO_2-1.6P_2O_5単体と比較して極めて低い値を示すことが確認された.高い耐水性およびガスバリア性を示すZnO-2P_2O_5ガラスがZrO_2-1.6P_2O_5電解質を覆うことによってリン成分の溶出および水素ガスの透過を抑える効果があることが示された.

2,2&#039;-ビピリジン,1,10-フェナントロリンを配位子とする鉄・コバルト錯体を多層カーボンナノチューブに担持しアンモニア気流下で熱処理することで調製した非白金系酸素還元触媒の酸素還元メカニズムを,XPS測定ならびに回転リングディスク電極測定法を用いて研究した.種々の触媒の表面窒素化学種の相対濃度と酸素還元電流および4電子還元率の相関係数を各電位において算出したところ,配位子によって有効な表面窒素化学種が異なることが明らかとなった.酸素還元能および4電子還元率の向上に有効な表面窒素化学種は,配位子に2,2&#039;-ビピリジンを用いた場合はPyridine型, 1,10-フェナントロリンを用いた場合はQuaternary型であることが示された.

In this book the authors focus on the ion and water transport characteristics in Nafion and other perfluorinated ionomer membranes that are recently attracting attention in various fields such as water electrolysis, mineral recovery, electrochemical devises and energy conversion. Methodology of measurements and data analysis is first presented that enables basic characterization of transport parameters in the perfluorinated ionomer membranes. Cation exchange isotherm data are collected in binary cation systems, with the aim to see the behaviors of cationic species that exist with H+ in the membrane. Water transference coefficients, ionic transference numbers, ionic mobilities and other membrane transport parameters are measured in single and mixed counter cation systems using electrochemical methods. Diffusion coefficients of water and cations are also measured by pulsed-field-gradient spin-echo NMR (PGSE-NMR) at various temperatures in different kinds of perfluorinated ionomer membranes. The results are discussed in two perspectives. One is to predict the hydration state in perfluorosulfonated ionomer membranes in relation to the possible degradation of performances in fuel cells under contaminated conditions with foreign cations. An analytical formulation of membrane transport equations with proper boundary conditions is proposed, and using various parameters of membrane transport, a simple diagnosis of water dehydration problem is carried out. This analysis leads one to an effective control of fuel cell operation conditions, especially from viewpoint of proper water management. The others are to elucidate the ion and water transport mechanisms in the membrane in relation to polymer structures (e.g., different ion exchange capacity), and to propose a new design concept of polymer electrolyte membranes for fuel cell applications. Additionally for this purpose methanol and other alcohols are penetrated into the membrane, and alcohol permeability, membrane swelling, ionic conductivity and diffusion coefficients of water and CH3 are measured systematically for various kinds of membranes to cope with the problem of methanol crossover in direct methanol fuel cells (DMFCs). It is found that in order to realize a high ionic conductivity in the membrane, one should aim at a polymer structure through molecular design that takes into account the relative size of ions with a hydration shell against the size and atmosphere of ionic channels. For DMFC, a partially cross-linked polymer chain with high degree of hydrophilic ion transport paths based on phase-separated structures is recommended. Various possibilities of such polymer electrolytes are discussed. © 2008 by Nova Science Publishers, Inc.

Proton conducting ZrO2-yP(2)O(5) (y = 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8) electrolytes based on a shell-core structure were synthesized with diammonium hydrogen phosphate by a solid state reaction, and their conductivities were investigated by ac-impedance spectroscopy. Among the ZrO2-yP(2)O(5) compositions, ZrO2-1.6P(2)O(5) showed the highest proton conductivity of 0.13 Scm(-1) at 250 degrees C. The conductivity increased with increasing P2O5 molar ratio and were significantly influenced by heat-treatments in the preparation process. Polytetraflouroethylene (PTFE) was also mixed into these electrolytes in order to improve the mechanical strength and long term durability.