多田 和也

再生可能なエネルギー源への期待から,有機物など新規な材料を用いた光起電力素子に注目が集まっている。素子の性能についてより深く知ることを目的として,光照射下での電流-電圧特性を,理想光電流源,ダイオード,直列抵抗,並列抵抗をそれぞれ1つずつ含む簡単な1ダイオード等価回路にフィッティグすることで,これらの素子パラメータを抽出することがしばしば行われる。この際,主に第4象限のデータが使用される。このようなフィッティングについての効率的な計算アルゴリズム方法に関する研究論文は多数発表されているが,カーブフィッティグという観点からのモデル自体の特徴については議論されることは少ないようである。ここでは,十分に直列抵抗が高く並列抵抗が低い場合には,この簡単な1ダイオードモデルが非常に高いフィッティング能力を示すため,とりわけダイオードの理想因子の抽出は困難であることを示す。この条件は,バルクヘテロジャンクション型有機薄勝光起電力素子で満たされる場合が多い。一方,暗状態の特性からのダイオードの理想因子の見積もりは,並列抵抗が高いために比較的容易である。

導電性高分子とフラーレンを用いたバルクヘテロジャンクション型高分子光起電力素子の研究においては,通常,PCBMなど溶媒への可溶性の高い化学的に修飾したフラーレンが用いられる。しかしながら,適切な溶媒を選ぶことにより,C_<60>やC_<70>といった無修飾のフラーレンを高分子光起電力素子に利用できることが分かった。本研究では,1,2,4-トリメチルベンゼン(プソイドクメン)を溶媒として用いることにより作製したポリ(3-ヘキシルチオフェン)と無修飾フラーレンからなるバルクヘテロジャンクション型高分子光起電力素子について報告する。既に公表してきた結果に加え,光起電力素子のモデル等価回路との電流密度一電圧特性のフィッティングを行うことで,等価回路のパラメータを推定した結果について述べる。

電子素子の製造プロセスを簡略化できることから、半導体材料として導電性高分子が注目を集めている。このような導電性高分子の多くは、比較的低い温度で融解するため、例えば太陽電池のように高温となる場所に設置された場合、導電性高分子が液化し、素子特性に深刻な影響を与えかねない。しかしながら、このような問題に関して検討された例はほとんど知られていない。ここでは、導電性高分子ポリ(3-ドデシルチオフェン)上に蒸着したAu電極を有するサンドイッチ型素子について、導電性高分子を溶融する前、溶融中、溶融後での外観や電気的特性の変化について評価した結果について報告する。

導電性高分子-フラーレン複合体は,有機固体光電池材料として注目を集めている。C_<60>をはじめとするフラーレン類は溶媒にあまり溶けないため,通常は可溶性を持つように化学的に修飾したフラーレン誘導体が使用される。電気泳動堆積法は希薄な溶液からでも薄膜を作製することを可能とするので,この手法を用いることで,比較的大量の未修飾C_<60>を導電性高分子中に取り込ませた膜を作製することができる。これまでに2種類の導電性高分子PDOF-MEHPVとMEHPPVを用いた複合膜について報告してきたが,両者の表面モルフォロジーに顕著な違いを見出したので報告する。

導電性高分子-フラーレン複合体は,有機固体光電池材料として注目を集めている。C_<60>をはじめとするフラーレン類は溶媒にあまり溶けないため,通常は可溶性を持つように化学的に修飾したフラーレン誘導体が使用される。電気泳動堆積法は希薄な溶液からでも薄膜を作製することを可能とするので,この手法を用いることで,比較的大量の未修飾C_<60>を導電性高分子中に取り込ませた膜を作製することができる。以前,このような方法で作製したMEHPPV-C_<60>複合膜について報告したが,その膜は多孔質性であり,その光起電力効果を確かめることは困難であった。今回,比較的平坦なMEHPPVと未修飾C_<60>との複合膜が得られたので,その作製法について報告する。

導電性高分子の中には可融性を示すものが存在する。このような可融性の導電性高分子では、固体状態と溶融状態とで、光吸収スペクトルが変化したり、光キャリアの極性が反転するなど、様々な特性が変化する。導電率もその一つで、固体-液体相転移により導電率は急激に変化する。このように興味深い性質を有している可融性の導電性高分子であるが、溶融状態の導電性高分子に着目した素子の開発例は少ない。本報告では、溶融状態のRegioregular型ポリ(3-ドデシルチオフェン)を使用した2端子素子を試作した。

導電性高分子-フラーレン複合体は、有機固体光電池材料として注目を集めている。C_<60>をはじめとするフラーレン類は溶媒にあまり溶けないため、通常は可溶性を持つように化学的に修飾したフラーレン誘導体が使用される。電気泳動堆積法は希薄な溶液からでも薄膜を作製することを可能とするので、この手法を用いることで、比較的大量の未修飾C_<60>を導電性高分子中に取り込ませた膜を作製することができる。しかしながら、この方法によって得られる膜は多孔質性であり、その光起電力効果を確かめることは困難であった。ここでは、電気泳動堆積法による導電性高分子膜の平坦化手法を応用することで得た比較的平坦な導電性高分子と未修飾C_<60>との複合膜について報告する。

Fabrication of nanorods (NRs) composed of a cationic Au(I) complex was demonstrated by means of the solution-injection method. A colloidal solution of the NRs showed brilliant bluish green photoluminescence with a quantum yield as high as 58%. The NRs were found to be 100-400 nm in width and 3-5 mu m in length by transmission electron microscopy observations. Pattern formation of the NRs was achieved successfully after a selective electrophoretic deposition onto an indium tin oxide coated glass substrate, which maintains a relatively high luminescence quantum yield. (C) 2010 Published by Elsevier B.V.

The transient current during electrophoretic deposition of conjugated polymer is a promising tool for exploring the basic process of the deposition. In this paper, it has been shown that the transit times obtained from various electrode distances give almost identical electrophoretic mobility. The result shown here seems to support our interpretation of the transient current profile during electrophoretic deposition that it reflects the drift motion of colloidal particles in suspension driven by the electric field. (C) 2010 Published by Elsevier B.V.

電気泳動堆積法による導電性高分子の製膜は高い材料効率を持ち,ナノポーラスから平滑膜まで幅広い表面モルフォロジーを実現することが可能である。本研究では電気泳動堆積法に用いる懸濁液の調製において超音波アトマイザを利用することを試みた。製膜時の過渡電流波形から,超音波の印加によって微粒子がより微細となっていることが示唆された。

ポリフルオレン系導電性高分子であるpoly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenylene)-alt-{2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene}](PDOF-MEHPV)の電気泳動堆積時における過渡電流波形を測定した。従来用いていた角セル中に電極を浸すという実験系ではコロイド微粒子の移動過程が複雑となり,電流波形の解析も困難であった。2枚の電極でスペーサーを挟み込んで作製した薄層容器を用いることにより,導電性高分子の濃度が高い場合に明確な屈曲点を持つ電流波形が得られた。

新規の低分子液晶性フルオレン(F1)を合成した。F1およびポリフルオレン(PF)を、光配向膜を用いて一軸方向へ分子配向させることにより、青色に偏光発光するフィルムが作製できた。光配向膜の配向方向は、光配向膜作製時における直線偏光紫外(LPUV)光の露光量を調節することによって変えることができ、その配向膜上でフルオレン誘導体(FL)の配向方向が自在に制御できる。さらにはF1を用いて偏光EL素子を作製し、光学特性の評価を行った。また露光量を変化させることで光配向膜をパターニングし、パターン発光した偏光EL素子の作製にも成功した。

本研究の目的は,ポリピロール,PPyやポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン),PEDOTのような導電性高分子を用いて生体との親和性が高い神経刺激電極を作製することである。ここでは,マウスの線維芽細胞や筋芽細胞を用いた生体親和性の評価を行った。ポリピロール膜やポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)膜上に細胞を培養した結果,培養細胞は突起を伸展して成長し1週間以上にわたって生存した。これらの実験結果は,PPyやPEDOTのような導電性高分子が,高い生体親和性を持ち,神経刺激電極に利用できることが示唆された。

ポリフルオレン系導電性高分子であるpoly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenylene)-alt-{2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene}] (PDOF-MEHPV)の電気泳動堆積膜を用いて発光素子を試作した。ITO/PEDOT:PSS/PDOF-MEHPV/MgAg型の素子を作製する過程において,ITO電極をPEDOT:PSS膜で被覆するか否かで電気泳動堆積法におけるPDOF-MEHPVの製膜挙動が大きく異なることが明らかとなった。これはPEDOT:PSS膜の挿入によって,電気泳動堆積時の電極間の電界に変化が生じたためと考えられる。

ポリフルオレン系導電性高分子であるpoly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenylene)-alt-{2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene}]の電気泳動堆積法による製膜を試みた。コロイド懸濁液を調製する際の良溶媒と貧溶媒の比を変化させることにより,膜のモルフォロジーが大きく変化することがわかった。すなわち,良溶媒の割合が増加するにつれて膜が平坦となる。また良溶媒を60%含んだ懸濁液からでも電気泳動堆積法による製膜が可能であることがわかった。

フラクタルパターンを有する導電性高分子を電解重合法で作製した。成長パターンは,重合条件(溶媒の種類,電解質やモノマーの濃度,温度など)に依存するので,ニューロン型導電性高分子を得ることができる。フラクタルパターン同士は,重合中に重合条件を変えることで接続できる。ニューロン型導電性高分子の核およびフラクタルパターンは,ニューロンの細胞体の核および軸索(樹状突起)に相当する。また,フラクタルパターン同士の接続点は,ニューロンのシナプスに相当する。従って,ニューロン型導電性高分子では,例えば,特定の枝を選択的に成長させることで情報の符号化を行い,ニューロン先端部で受信する分子通信類似のシステム構築が可能であろう。

We have investigated on the thermochromic behaviors of poly (p-phenylene vinykene) derivatives, poly (2, 5-dialkoxy p-phenylene vinylene) s, ROPPVs and poly (2, 5-dialkyl p-phenylene vinylene), RPPV. The temperature dependence of optical properties such as optical absorption and photoluminescence spectra and the variation of properties with the side chain length have been compared with those of poly (3-alkylthiophene) s, PATs. The bandgap energy of ROPPV increases gradually from 2.2 eV at room temperature to about 2.4 eV at 200℃, but that of RPPV does not depend on temperature and shows a nearly constant value of about 2.7 eV. The temperature dependence of bandgap energy is different from those of PATs and the difference can be tentatively interpreted in terms of the main chain structure. The photoluminescence intensities decrease monotonically with increasing temperature. We speculate on the separation of the excited species due to the reduction of distance between polymer main chains and the enhancement of the overlap of π-electrons with the twist of polymer main chains. Moreover, we have evaluated the electronic states of ROPPVs and RPPVs at the solid and liquid states from the measurement of ionization potentials.

We have studied on carrier transport phenomena, especially the evaluation of the mobility and the nature of photocarrier, of regiorandom poly(3-octadecylthiophene), PAT 18 at solid-liquid phase transition by using a time-of-flight technique. With increasing temperature, the hole mobility gradually decreases and decreases sharply at solid-liquid phase transition. On the other hand, the negative carrier mobility can be evaluated in the range from 10^<-6> to 10^<-5> cm^2/Vs, which is comparably the hole mobility at solid state, above solid-liquid phase transition. Then the observed small hydrostatic pressure dependence of conductivity seems to support the interpretation of electronic transport even in liquid phase. Accordingly, the negative carrier is electron. These unique phenomena have been interpreted as modulation of electronic energy state based on conformational change of the PAT18 main chain.

本研究では,低エネルギー光電子分光法を用い,導電性高分子の電子状態を調べた。導電性高分子であるポリ(3-メチルチオフェン)をNiメッシュ上に電解重合した。作用電極としてNiメッシュに覆われた導電性高分子を用い開放型電解セルを構成し,導電性高分子の電気化学的ドーピング過程における光電子スペクトルのin-situ測定に使用した。スペクトル取得時に作用電極を電解セルから取り外し行ったex-situ光電子スペクトル測定も比較のために実施した。二つの方法によって測定されたイオン化ポテンシャルは違うことがわかり,後者のデータは導電性高分子の脱ドーピングによって影響されたことを示唆している。

本研究会でも報告するように我々は、ポリビニールアルコール(PVA)を被覆した酸化インジウムスズ(ITO)電極上に、ポリピロール(PPy)を電解重合することで、導電性高分子一絶縁性高分子複合膜を作製できることを見出した。ここで我々はこの複合膜のPVA層を温水で溶かし、PPyアクチュエータとして使用することを試みた。様々な膜厚を持つPPyアクチュエータの動作を検討した。PPyアクチュエータは、光沢のない電解液に接していた面に一度湾曲したのち、光沢のあるPVAに接していた面に湾曲した。

本研究では、絶縁性高分子であるポリビニルアルコール(PVA)で被覆した電極を用いて導電性高分子であるポリピロール(PPy)を電解重合することにより導電性高分子-絶縁性高分子複合膜を作製した。重合液の溶媒に炭酸プロピレン(PC)を用いた場合は全く重合しないが、アセトニトリル(AN)を用いた場合ではPPy-PVA複合膜が作製できた。このような違いは、ANを用いた重合液のみPVA膜に浸透できることにより生じたと確認できた。また、PVA膜を真空乾燥することでより均一な複合膜が得られた。作製した複合膜の導電率は約5S/cmである。

高効率の青色発光が得られる導電性高分子ポリ(9, 9-ジオクチルフルオレン)を用いた発光素子において, 我々の提案するマスクレス色素拡散法による発光色変換を試みた。緑色蛍光色素であるクマリン6を拡散させた場合, 緑色発光をする素子が得られた。しかしながら, 赤色蛍光色素であるナイルレッドを用いた場合には, 白色の発光が得られた。いずれの場合にも, 発光開始電圧は純粋なポリ(9, 9-ジオクチルフルオレン)を用いた素子に比べて高くなった。以上の結果は, これらの色素が高分子中でキャリア・トラップとして働き, またナイルレッドが高分子とのエキシプレックスを形成することを示唆する。

異方性ポリピロール(PPy)アクチュエータの長さを変えて動作させサイズ効果を調べた。空気-電解液界面と接する部分を絶縁せずにアクチュエータを駆動させた場合は液面から3mm程度, 絶縁した場合は根元から9mm程度の部分までが主に脱ドープされることで体積変化を起こし, それより先の部分はあまり体積変化しないというサイズ効果を見出した。原因としてアクチュエータは脱ドープされながら湾曲するため根元部分と先端部分との間で大きな抵抗が生じ, 先端部分に電位が伝わりにくくなるためではないかと考えられる。空気-電解液界面部分を絶縁した場合よりも絶縁しない場合の方が湾曲している部分が短い。これは, 空気と電解液の界面部分でアクチュエータに電界が集中し, 界面付近の部分が主に脱ドープされるためではないかと考えられる。アクチュエータの幅を2倍にしてサイズ効果を検討した結果, 幅方向にはサイズ効果は得られない。つまり, 幅よりも長さ方向へのサイズ効果が顕著に現れていると考えられる。PPyアクチュエータの湾曲に寄与する陽イオンを大きくすることでアクチュエータ中へのイオンの出入りが困難になるが, 同様のサイズ効果を示す。

導電性高分子を用いた光起電力素子において、ドナー・アクセプター系を使用することで光電変換効率を飛躍的に伸ばすことができる。MEHPPVなど多くの導電性高分子はドナー性であり、アクセプターであるC_<60>分子のドーピングにより、高い光電変換効率が得られている。しかしながら、未修飾のC_<60>分子は可溶性に乏しく、10mol%以上の高濃度で導電性高分子中に分子状に分散させることは困難であった。今回、我々がナノ構造化導電性高分子の製膜法として開発した電気泳動堆積法により、20mol%の濃度においてもC_<60>が分子状に分散していると考えられるMEHPPV-C_<60>複合体を得ることができた。

導電性高分子自立膜を用いたダイオードなどの素子は、可塑性を制限する支持基板を持たないため高分子膜自身の可塑性を最大限に活かすことができると考えられる。しかしながら、未ドープ状態の導電性高分子は一般的に導電率が低く、素子の直列抵抗が大きい、という問題点を持つ。一方、ドープ状態の導電性高分子に金属蒸着を施すと、ドーパントによる電極金属の腐食が生じる。本研究では導電性高分子ダイオードに取り付けた煙突状のドーパント溜めを用いて、化学的に安定な電極側のみに選択ドーピングを施し、直列抵抗の低減を試みた。

本研究では、ケルビン法を用いて導電性高分子/金属界面の電子状態を調べた。導電性高分子であるポリ(3-オクタデシルチフェン)をAl及びITO基板上に製膜し、ケルビン法を用いて表面電位の温度依存性を測定した。Al基板を用いた場合では膜厚によって温度依存性の結果が異なったが、ITO基板の場合では変化が見られなかった。またAl/PAT18では加熱前後で表面電位に大きな違いが見られた。 PAT18自体の電子状態には変化が見られなかったため、高分子の溶融に伴うAlの露出やAl上に形成された酸化膜の影響が起因していると考えられる。

導電性高分子の自立膜上への新規電極作製方法として我々が提案している、剥離転写法(Peeling-off transfer)について述べる。この方法により、高分子膜を反転させること無く膜の両面に電極が取り付けられるようになり、また上下電極間の位置合わせも容易となる。ポリ(3-ヘキシルチオフェン)を用いて試作したショツトキーダイオードにおいては、高分子膜上に直接真空蒸着した場合と、本質的には同様な特性が得られた。今回は導電性高分子を用いた結果について報告するが、本方法は適当な表面的、機械的性質を持つ半導体膜であれば、材料によらず適用可能と考えられる。

テフロンを用いた薄層容器を使って大面積異方性ポリピロール膜を作製する方法とそのアクチュエータ特性は報告されている。ポリピロール膜は片側のテフロンに沿ってのみ成長させることができ、膜厚方向顕著なモルフォロジーの異方性を持っている。ポリピロール膜から切り出したポリピロールアクチュエータは、貼り付けなどの他の過程なしで、酸化還元反応により一方向に湾曲させることができる。異方性ポリピロール膜のアクチュエータ特性は電解液の陽イオンの大きさに大きく依存する。室温では大きな陽イオンになるほどアクチュエータの湾曲は遅くなる。温度が上がると、どの水溶液中でもアクチュエータの液面到達時間は短くなる。これは高分子鎖の運動が活発になり、自由体積が増えたため、大きなイオンが出入りしやすくなったと考えることができる。また、このアクチュエータは自重の25倍程度の負荷を動作可能である。